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【汇旺担保】 配位数

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[拼音]:peiweishu

[英文]:coordination number

在配位化合物(简称配合物)中直接与中心原子连线的配体的原子数目。通常,配位数可以从2到9。如在配合物[Nb(H2O)9]3+和[ReH9]2-中配位数为9;在[Mo(CN)8]4-和[TaF8]3-中为8;在[ZrF7]3-和[NbF7]2-中为7;在[Ti(H2O)6]3+、[Co(NH3)6]3+中为6;在[CdCl5]3-和Fe(CO)5中为 5;在[BeCl4]2-、[Zn(CN)4]2- 和Ni(CO)4中为4;在[HgI3]-中为3;在[Ag(NH3)2]+和[Au(CN)2]- 中为2。配位数为10或更高(11或12)的只在镧系和锕系配合物中偶尔发现,是极少见的。影响配位数的因素如下:

中心原子的大小

中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2,第2周期元素的最高配位数为4,第3周期为6,以下为8、10。最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高配位原子数,实际上一般可低于最高数(表1)。由表可见,在实际中第1周期元素原子的配位数为2,第2周期不超过4。除个别例外,第3、4周期不超过6,第5、6周期为8。最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。

中心原子的电荷

中心原子的电荷高,配位数就大。例如,等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分别生成配位数为2、4和6的[AgCl2]-、[CdCl4]2-和[InCl6]3-配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子Pt4+为6。这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和。

中心原子的成键轨道性质和电子构型

从价键理论的观点来说,中心原子成键轨道的性质决定配位数,而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要,例如,Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成4个成键轨道,指向正四面体的四个角。因此,Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配离子[Zn(CN)4]2-和[Cu(CN)4]3-,并且是正四面体构型(表2)。

配体的性质

同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质。例如,Fe3+与Cl-生成配位数为 4的[FeCl4]-,而与F-则生成配位数为 6的[FeF6]3-。这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。

配合物的中心原子与配体间键合的性质,对决定配位数也很重要。在含F-的配合物中,中心原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随著中心原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制(表3)。很多配合物的中心原子与配体(例如CN-、NO娱、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)间主要形成共价键,它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。

配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响,也即关系到配位数。例如,Ni2+离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体,生成配位数为 6的[Ni(H2O)6]2+和[Ni(NH3)6]2+等八面体配离子;与Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的[NiBr4]2-和[NiI4]2-等正四面体配离子;与CN-等强场配体则生成配位数为4的[Ni(CN)4]2-平面正方形配离子。

参考书目

戴安邦主编:《配位化学》(无机化学丛书),科学出版社,北京,1987。

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